L’entropie de Boltzmann

Ce que dit la formule

On considère un système isolé et à l’équilibre : son énergie, son volume et son nombre de particules sont fixés. Il peut se trouver dans un grand nombre de configurations microscopiques (positions, vitesses ou états quantiques de toutes ses particules) qui donnent toutes le même état observé à notre échelle. Si l’on admet que ces micro-états sont tous également probables, l’entropie du système vaut

• $S$ : l’entropie, en joules par kelvin (J/K).
• $\Omega$ : le nombre de micro-états compatibles avec l’état observé (on le note aussi $W$).
• $\ln$ : le logarithme népérien.
• $k_B$ : la constante de Boltzmann, $k_B = 1{,}380\,649 \times 10^{-23}$ J/K. Depuis la révision du Système international de 2019, cette valeur est exacte : c’est elle qui définit le kelvin.

Un système qui n’a qu’un seul micro-état possible a une entropie nulle ($\ln 1 = 0$). Plus il y a de façons microscopiques de réaliser un même état, plus l’entropie est grande.

Un exemple

Quatre particules dans une boîte. Coupons une boîte en deux moitiés et plaçons-y 4 particules discernables. Chacune peut être à gauche ou à droite : il y a $2^4 = 16$ micro-états. L’état « toutes à gauche » n’est réalisé que d’une façon ; l’état « deux à gauche, deux à droite » l’est de $\binom{4}{2} = 6$ façons. Les entropies correspondantes sont $S = k_B \ln 1 = 0$ et $S = k_B \ln 6$, avec $\ln 6 \approx 1{,}791\,7$, soit environ $2{,}473 \times 10^{-23}$ J/K.

Cent particules. Avec 100 particules, il y a $2^{100}$ micro-états en tout, environ $1{,}267 \times 10^{30}$. La répartition 50-50 en compte $\binom{100}{50} \approx 1{,}008 \times 10^{29}$, soit environ 8 % du total à elle seule, alors que la répartition 100-0 n’en compte qu’un. On a $\ln \binom{100}{50} \approx 66{,}78$. C’est pourquoi un gaz occupe spontanément tout le volume disponible : c’est de loin l’état qui a le plus de micro-états.

Une mole de gaz dont le volume double. Si un gaz parfait de $N_A = 6{,}022\,140\,76 \times 10^{23}$ molécules (une mole) se détend à température constante dans un volume double, chaque molécule dispose de deux fois plus de place : $\Omega$ est multiplié par $2^{N_A}$. L’entropie augmente donc de

soit environ 5,763 J/K, où $R = N_A k_B = 8{,}314\,462\,618\ldots$ J/(mol·K) est la constante des gaz parfaits. C’est exactement le résultat que donne la thermodynamique classique pour cette détente.

Pourquoi c’est vrai

La formule de Boltzmann n’est pas un théorème que l’on démontre à partir de principes plus simples : en physique statistique, c’est la définition de l’entropie d’un système isolé. On peut cependant montrer pourquoi elle a cette forme et pourquoi elle est la bonne.

Pourquoi un logarithme. Réunissons deux systèmes indépendants, qui ont $\Omega_1$ et $\Omega_2$ micro-états. Chaque micro-état du premier peut s’associer à chaque micro-état du second : l’ensemble en a $\Omega_1 \Omega_2$. Or l’entropie de la thermodynamique est additive : celle de l’ensemble est $S_1 + S_2$. Il faut donc une fonction qui transforme les produits en sommes, $f(\Omega_1 \Omega_2) = f(\Omega_1) + f(\Omega_2)$. Si l’on demande de plus qu’elle croisse avec $\Omega$, les seules solutions sont les fonctions $f = k \ln$, avec $k > 0$.

Pourquoi c’est la même entropie que celle de Clausius. La thermodynamique définit la variation d’entropie par la chaleur échangée de façon réversible, divisée par la température. Pour la détente isotherme d’une mole de gaz parfait, ce calcul donne $R \ln 2$, exactement la valeur trouvée plus haut en comptant les micro-états. La constante $k_B$ est ce qui fait coïncider les deux définitions.

Un peu d’histoire

Le mot entropie est introduit en 1865 par le physicien allemand Rudolf Clausius, à partir d’un mot grec signifiant « transformation ». Dans les années 1870, l’Autrichien Ludwig Boltzmann donne à cette grandeur une interprétation statistique ; dans un article de 1877, il relie l’entropie au nombre de façons de répartir les états des molécules d’un gaz, en passant par le logarithme.

Boltzmann n’a pourtant jamais écrit la formule sous sa forme actuelle, avec une constante. C’est Max Planck qui l’écrit ainsi et introduit la constante $k$ en 1900-1901, dans ses travaux sur le rayonnement du corps noir. Planck lui-même a remarqué que cette constante est appelée « constante de Boltzmann » alors que Boltzmann ne l’a, à sa connaissance, jamais introduite.

Boltzmann meurt en 1906. Il est enterré au cimetière central de Vienne (Zentralfriedhof), et sa tombe porte la formule gravée sous la forme $S = k \cdot \log W$, où « log » désigne le logarithme népérien. En 2019, la valeur de $k_B$ a été fixée exactement, comme celles de la vitesse de la lumière et de la constante de Planck.

Ce que montre l’affiche

Le dessin énumère les 16 façons de répartir 4 particules entre les deux moitiés d’une boîte. Chaque petite boîte est un micro-état : chaque particule a sa couleur et sa place, à gauche ou à droite du pointillé. Les boîtes sont rangées en colonnes selon le nombre de particules à gauche, de 0 à 4, et sous chaque colonne figure le nombre de micro-états $\Omega$ = 1, 4, 6, 4, 1, calculé par le programme en parcourant les 16 cas : la répartition égale est celle qui en compte le plus. Le dessin est calculé par des programmes écrits pour l’atelier ; l’affiche existe en quatre styles : Papier, Nuit, Bauhaus et Tableau noir.

Pour aller plus loin

• Le triangle de Pascal, où l’on retrouve les nombres 1, 4, 6, 4, 1.
• La formule de Stirling, qui permet d’estimer $\ln \Omega$ pour de très grands nombres de particules.
• La loi de Planck, où Planck a introduit la constante $k$.

Sources : Formule de Boltzmann (Wikipédia) (nouvel onglet), Boltzmann’s entropy formula (Wikipedia) (nouvel onglet), Boltzmann constant (Wikipedia) (nouvel onglet), constante de Boltzmann (NIST) (nouvel onglet), Ludwig Boltzmann (Wikipedia) (nouvel onglet).