La loi des gaz parfaits

Ce que dit la formule

Pour un gaz parfait, c’est-à-dire un gaz dont les molécules sont assimilées à des points qui n’interagissent qu’en se heurtant, la pression, le volume, la quantité de matière et la température sont liés par

• $P$ : la pression du gaz, en pascals (Pa). C’est la pression absolue, pas la surpression lue sur un manomètre de pneu.
• $V$ : le volume occupé par le gaz, en mètres cubes (m³). Un litre vaut $10^{-3}$ m³.
• $n$ : la quantité de matière, en moles (mol). Une mole contient exactement $6{,}022\,140\,76 \times 10^{23}$ entités (la constante d’Avogadro $N_A$).
• $T$ : la température absolue, en kelvins (K). On l’obtient en ajoutant $273{,}15$ à la température en degrés Celsius.
• $R$ : la constante des gaz parfaits, $R = N_A\, k_B = 8{,}314\,462\,618\,153\,24$ J·mol⁻¹·K⁻¹, où $k_B = 1{,}380\,649 \times 10^{-23}$ J/K est la constante de Boltzmann.

Une constante exacte. Depuis la révision du Système international entrée en vigueur le 20 mai 2019, $N_A$ et $k_B$ ont des valeurs fixées exactement. Leur produit $R$ est donc exact lui aussi : les décimales ci-dessus ne sont pas arrondies.

Une autre écriture. En comptant les molécules plutôt que les moles, avec $N = n N_A$ molécules, la loi s’écrit $PV = N k_B T$.

Le domaine de validité. Aucun gaz réel n’est parfait, mais la loi est une très bonne approximation quand le gaz est dilué : basse pression, température assez éloignée de celle où il se liquéfie. Elle est la plus fidèle pour les gaz monoatomiques (hélium, argon) à haute température et basse pression. Quand le gaz est fortement comprimé, la taille des molécules et leurs attractions mutuelles ne sont plus négligeables et il faut une équation plus complète, comme celle de van der Waals.

Un exemple

Le volume molaire. À $0$ °C ($T = 273{,}15$ K) et sous une atmosphère ($P = 101\,325$ Pa), une mole de gaz parfait occupe

soit environ 22,41 litres : c’est le fameux « 22,4 L par mole ». À 20 °C, sous la même pression, on trouve environ 24,05 L. Sous 100 kPa et à 0 °C, la valeur de référence publiée par le NIST est d’environ 22,71 L.

L’air d’une pièce. Une pièce de 50 m³ à 20 °C et sous une atmosphère contient $n = PV/(RT) = 101\,325 \times 50 / (8{,}314\,46 \times 293{,}15)$, soit environ 2 078 moles de gaz, environ $1{,}25 \times 10^{27}$ molécules. Avec une masse molaire de l’air d’environ 28,97 g/mol, cela représente environ 60 kg d’air.

Un récipient chauffé. Un récipient rigide et fermé contient un gaz à 2 bar (pression absolue) à 20 °C. On le chauffe à 50 °C : $n$ et $V$ ne changent pas, donc $P/T$ reste constant, et la pression devient $2 \times 323{,}15 / 293{,}15$, soit environ 2,20 bar. Il faut faire le calcul en kelvins : en degrés Celsius, on trouverait à tort 5 bar.

Quand la loi ne suffit plus. Pour le dioxyde de carbone à 300 K, l’équation de van der Waals (avec les constantes tabulées $a = 3{,}6$ L²·bar/mol² et $b = 0{,}042\,67$ L/mol) donne un rapport $PV/(nRT)$ d’environ 0,995 quand une mole occupe 24,6 L, mais d’environ 0,54 quand elle est comprimée dans 0,2 L. Dans le premier cas, la loi des gaz parfaits se trompe de moins de 1 % ; dans le second, de près de moitié.

Pourquoi c’est vrai

L’idée de la démonstration, par la théorie cinétique. Imaginons $N$ molécules de masse $m$ dans une boîte cubique d’arête $L$, qui rebondissent sur les parois sans perdre d’énergie. Une molécule dont la vitesse a la composante $v_x$ vers la paroi de droite lui cède, à chaque choc, la quantité de mouvement $2 m v_x$. Elle revient frapper cette paroi tous les $2L / v_x$, ce qui fait une force moyenne $m v_x^2 / L$. En additionnant sur toutes les molécules et en divisant par l’aire $L^2$ de la paroi :

Les directions étant toutes équivalentes, $\langle v_x^2 \rangle$ vaut le tiers de $\langle v^2 \rangle$, d’où $PV = \frac{2}{3} N \langle E_c \rangle$, où $\langle E_c \rangle$ est l’énergie cinétique moyenne d’une molécule. La physique statistique établit que, pour ce mouvement de translation, $\langle E_c \rangle = \frac{3}{2} k_B T$. On obtient $PV = N k_B T = nRT$.

Ce raisonnement suppose précisément ce qui définit le gaz parfait : des molécules sans volume propre et sans attraction entre elles. C’est pourquoi la loi devient fausse pour un gaz comprimé.

Les lois anciennes en découlent. À $n$ et $T$ fixés, $PV$ est constant (loi de Boyle-Mariotte) ; à $n$ et $P$ fixés, $V$ est proportionnel à $T$ (loi de Charles) ; à $n$ et $V$ fixés, $P$ est proportionnel à $T$ ; à $P$ et $T$ fixés, des volumes égaux contiennent le même nombre de molécules (loi d’Avogadro).

Un peu d’histoire

La loi des gaz parfaits est la synthèse de plusieurs lois expérimentales. En 1662, Robert Boyle publie que, à température fixée, le volume d’un gaz varie en raison inverse de sa pression ; Edme Mariotte arrive au même résultat en 1676. En 1802, Joseph Louis Gay-Lussac publie des mesures de la dilatation des gaz chauffés, en signalant que Jacques Charles avait observé la même propriété des années plus tôt, sans la publier. En 1811, Amedeo Avogadro propose que des volumes égaux de gaz, dans les mêmes conditions, contiennent le même nombre de molécules.

En 1834, Émile Clapeyron, reprenant les travaux de Sadi Carnot, combine ces lois en une seule équation, écrite pour une masse de gaz donnée et avec la température en degrés Celsius augmentée d’une constante expérimentale (267). Rudolf Clausius, à partir des mesures de Victor Regnault, la récrit avec 273 en 1850. En 1856 et 1857, August Krönig et Rudolf Clausius retrouvent la loi par la théorie cinétique, en partant du mouvement des molécules. L’écriture avec la quantité de matière, où la constante $R$ devient la même pour tous les gaz, apparaît dans les années 1870.

Enfin, la révision du Système international entrée en vigueur en 2019 a fixé les valeurs de $N_A$ et de $k_B$ : depuis, $R$ est une constante exacte.

Ce que montre l’affiche

Le dessin trace les isothermes d’une mole de gaz parfait, c’est-à-dire les courbes $P = nRT/V$ obtenues à température fixée, de 200 K à 600 K par pas de 50 K : chacune est une branche d’hyperbole, et plus le gaz est chaud, plus la courbe est haute. L’isotherme de 273,15 K (0 °C) est mise en valeur : le point où elle croise la pression d’une atmosphère se trouve à environ 22,4 L, le volume molaire, et les pointillés le reportent sur les axes. Le dessin est calculé par des programmes écrits pour l’atelier, à partir de la formule elle-même ; l’affiche existe en quatre styles : Papier, Nuit, Bauhaus et Tableau noir.

Pour aller plus loin

• L’entropie de Boltzmann, où apparaît la même constante $k_B$.
• La poussée d’Archimède, autre loi des fluides au repos.
• La deuxième loi de Newton, sur laquelle repose le calcul de la pression par les chocs.
• La loi de Planck, le rayonnement d’un corps à la température $T$.

Sources : Loi des gaz parfaits (Wikipédia) (nouvel onglet), Ideal gas law (Wikipedia) (nouvel onglet), constante molaire des gaz R (NIST) (nouvel onglet), volume molaire du gaz parfait (NIST) (nouvel onglet), constantes de van der Waals (Wikipedia) (nouvel onglet), Charles’s law (Wikipedia) (nouvel onglet), brochure du SI (BIPM) (nouvel onglet).